Одним из важнейших вопросов химии является вопрос о возможности протекания химической реакции. Количественным критерием принципиальной осуществимости химической реакции является, в частности, характеристическая функция состояния системы, называемая энергией Гиббса (G). Прежде чем перейти к рассмотрению этого критерия, остановимся на ряде определений.

Самопроизвольные процессы. Самопроизвольными называют процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника. Многие химические процессы являются самопроизвольными, например растворение сахара в воде, окисление металлов на воздухе (коррозия) и др.

Обратимые и необратимые процессы. Многие химические реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания реагирующих веществ. Такие реакции называются химически необратимыми . В качестве примера можно привести взаимодействие натрия и воды.

Другие реакции протекают вначале в прямом направлении, а затем в прямом и обратном благодаря взаимодействию продуктов реакции. В результате образуется смесь, содержащая одновременно исходные вещества и продукты реакции. Такие реакции называют химически обратимыми. В результате химически обратимого процесса наступает истинное (устойчивое) химическое равновесие , которое характеризуется следующими признаками:

1) в отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным неограниченно долго;

2) любое изменение внешних условий приводит к изменению состояния системы;

3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны оно достигнуто.

В качестве примера системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно привести эквимолекулярную смесь

СО (г) + Н 2 О (г) СО 2(г) + Н 2 (г) .

Любое изменение температуры или других условий вызывает смещение равновесия, т.е. изменение состава системы.

Кроме истинных равновесий очень часто встречаются кажущиеся (ложные, заторможенные) равновесия, когда состояние системы сохраняется во времени очень долго, но небольшое воздействие на систему может привести к сильному изменению ее состояния. Примером может быть смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий может оставаться неизменной неограниченно долго. Однако достаточно ввести в эту смесь платинированный асбест (катализатор), как начнется энергичная реакция

Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О­ (ж) ,

ведущая к полному исчерпанию исходных веществ.

Если ввести тот же катализатор при тех же условиях в жидкую воду, то получить исходную смесь невозможно.

Энтропия. Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координатой, частотой колебания, частотой вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается как W .

Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S, Дж/(моль. К)) – формулой Больцмана

где R − универсальная газовая постоянная, а N A – постоянная Авогадро.

Физический смысл энтропии может быть пояснен следующим мысленным экспериментом. Пусть идеальный кристалл какого-либо вещества, например хлорида натрия, охлажден до абсолютного нуля температуры. В этих условиях ионы натрия и хлора, составляющие кристалл, становятся практически неподвижными, и данное макроскопическое состояние характеризуется одним единственным микросостоянием, т.е. W=1, и в соответствии с (3.13) S=0. При повышении температуры ионы начнут колебаться около положений равновесия в кристаллической решетке, число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, возрастает, и, следовательно, S>0.

Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, сопровождающихся уменьшением упорядоченности (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.). Процессы, идущие с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.), приводят к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М. Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).

Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис. 3.1.

На рис. 3.1 видно, что при температуре, равной 0 К, энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

(3.14)

где Δ ф.п S, Δ ф.п Н и Т ф.п − изменения энтропии, энтальпии и температура фазового перехода соответственно.

Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают как . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.

Энтропия, так же как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (3.10) может быть найдено как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ:

Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики : в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции) и в таких системах могут протекать процессы и с уменьшением энтропии.

SO 2(г) + 2H 2 S (г) = 3S (т) + 2Н 2 О (ж) , если стандартные энтропии оксида серы (IV), сероводорода, серы и воды составляют 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 Дж/(моль К) соответственно.

Решение. На основании уравнения (3.15) можно записать:

Энтропия в данной реакции уменьшается, что связано с образованием твердого и жидкого продуктов из газообразных веществ.

Пример 3.8. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,

2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,

3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж) .

Решение. В реакции (1) 1 моль NH 4 NO 3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D r S 1 >0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, D r S 2 <0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Из уравнений (3.16) и (3.18) следует, что процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составлящей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.

Влияние температуры на направление реакции. Температура влияет на энтальпийную и энтропийную составляющие энергии Гиббса, что может сопровождаться изменением знака энергии Гиббса этих реакций, а следовательно, и направления протекания реакций. Для ориентировочной оценки температуры, при которой происходит смена знака энергии Гиббса, можно пренебречь зависимостью ΔН и ΔS от температуры. Тогда из уравнения (3.16) следует, что изменение знака энергии Гиббса произойдет при температуре

Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартная энергия Гиббса образования – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состояниями системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (3.10) можно рассчитать по формуле

Отметим, что выводы о принципиальной возможности протекания реакции по величине Δ r G применимы только к тем условиям, для которых вычислено изменение энергии Гиббса реакции. Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения Δ r G может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа , которое для реакции (3.10) между газами записывается как

(3.23)

а между растворенными веществами –

(3.24)

где – парциальные давления соответствующих веществ; с А, с В, с D , c E – концентрации соответствующих растворенных веществ; а, b, d, е – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (3.23) и (3.24) превращаются в уравнение

Пример 3.9. Установить возможность протекания реакции NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) в стандартных условиях при температуре 298,15 К, используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям.

Решение. На основании первого следствия закона Гесса найдём стандартную энтальпию реакции:

; реакция экзотермическая, следовательно, энтальпийная составляющая благоприятствует протеканию реакции.

Изменение энтропии реакции рассчитаем по уравнению

Реакция сопровождается уменьшением энтропии, значит, энтропийная составляющая противодействует протеканию реакции.

Найдём изменение энергии Гиббса процесса по уравнению (3.16):

Таким образом, данная реакция может протекать самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 3.10. Используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям, определить, при какой температуре наступит равновесие в системе N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .

Решение. Условием равновесия системы является ΔG=0. Для этого, используя соотношение (3.21), найдем температуру, при которой ΔG=0. Вычислим стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию реакции, значит, при некоторой температуре возможна смена знака энергии Гиббса, т.е изменение направления протекания реакции.

Условие равновесия запишется следующим образом:

ΔG = ΔH –TΔS,

или, подставляя численные значения, получим

0 = - 92,38 – Т(-198,3) 10 -3 .

Следовательно, реакция будет находиться в состоянии равновесия при температуре

К.

Ниже этой температуры реакция будет протекать в прямом направлении, а выше – в обратном.

Пример 3.11. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А® В практически идет до конца. Определить: а) знак D r S реакции; б) знак DG реакции В ® А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В ® А при низких температурах.

Решение. а) Самопроизвольное протекание реакции А ® В указывает, что DG<0. Поскольку DН>0, то из уравнения
DG = DH - TDS следует, что DS>0; для обратной реакции В ® А DS<0.

б) Для реакции А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакция А ® В эндотермическая (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Пример 3.12. Рассчитать величину энергии Гиббса и определить, возможна ли реакция CO + Cl 2 ÛCOCl 2 при температуре 700 К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 10,83 атм -1 и парциальные давления всех компонентов одинаковы и равны единице.

Решение. Взаимосвязь D r G 0 и К р реакции А + В Û С + D дается уравнением изотермы (3.22)

При стандартных условиях, когда парциальное давление каждого реагирующего вещества равно 1 атм, это соотношение примет вид

Следовательно, реакция при Т=700 К может протекать в прямом направлении самопроизвольно.

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Приведите численные значения давления и температуры в международной системе единиц, а также в атмосферах, миллиметрах ртутного столба и градусах Цельсия, соответствующие стандартным и нормальным условиям.

2. Какому условию удовлетворяют функции состояния? Что определяет изменение значения функции состояния в процессе?

3. Постоянством каких параметров характеризуются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический процессы?

4. Сформулируйте первое начало термодинамики.

5. При каких условиях тепловой эффект процесса будет: а) равен изменению энтальпии этого процесса; б) равен изменению внутренней энергии процесса?

6. Химическая реакция протекает в герметичном реакторе. Изменением какой функции состояния будет определяться тепловой эффект реакции?

7. В ходе химической реакции температура системы повышается. Является этот процесс экзотермическим или эндотермическим? Какой знак (+) или (-) имеет изменение энтальпии этого процесса?

8. Сформулируйте закон Гесса.

9. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества».

10. Чему равны стандартные энтальпии образования молекулярного хлора и устойчивой при температуре 298 К модификации железа α-Fe?

11. Стандартная энтальпия образования белого фосфора равна нулю, а красного– (-18,41) кДж/моль. Какая из аллотропных модификаций более устойчива при температуре 25 о С?

12. Сформулируйте 1-е следствие закона Гесса.

13. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия сгорания вещества».

14. Как связаны между собой стандартная энтальпия образования углекислого газа и стандартная энтальпия сгорания устойчивой при Т=298 К модификации углерода – графита?

15. Приведите 3 примера самопроизвольно протекающих химических процессов.

16. Перечислите признаки химического (истинного) равновесия.

17. Приведите примеры процессов, сопровождающихся: а) увеличением энтропии; б)уменьшением энтропии.

18. Какой знак должно иметь изменение энтропии самопроизвольно протекающей реакции, если Δ r Н=0?

19. Какой знак должно иметь изменение энтропии реакции термического разложения карбоната кальция? Почему? Напишите уравнение реакции.

20. Какие термодинамические свойства участников реакции необходимо знать для решения вопроса о возможности протекания реакции?

21. Экзотермическая реакция между газами сопровождается увеличением объёма. Что можно сказать о возможности протекания такой реакции?

22. В каком из следующих случаев возможна смена направления протекания реакция при изменении температуры: а)DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Найдите стандартную энтальпию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтальпии образования SO 2 – (-297 кДж/моль) и SO 3 – (-395 кДж/моль).

Ответ: -196 кДж.

24. Укажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а)СО (Г) +Н 2(Г) =С (Т) +Н 2 О (Г) ;

б) СО 2(Г) +С (Т) =2СО (Г) ;

в)FeO (Т) +СО (Г) =Fe (Т) +CO 2(Г) ;

г)Н 2 О (Ж) =Н 2 О (Г) ;

Ответ: а)(-); б)(+); в)(~0); г) (+);д)(-).

25. Найдите стандартную энтропию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтропии образования SO 2 – (248 Дж/(моль К), SO 3 – (256 Дж/(моль К)), О 2­ – (205 Дж/(моль К).

Ответ: -189 Дж/К.

26. Найдите энтальпию реакции синтеза бензола из ацетилена, если энтальпия сгорания бензола составляет (-3302 кДж/моль), а ацетилена – (-1300 кДж/моль).

Ответ: - 598 кДж.

27. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции разложения гидрокарбоната натрия. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: 30,88 кДж.

28. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) =Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакции коррозии углеродистой стали водяным паром). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: -54,45кДж.

29. При какой температуре наступит химическое равновесие в системе 2NO (г) + О 2(г) Û 2NО 2 (г) ?

Ответ: 777 К.

30. Найдите тепловой эффект процесса испарения 1 г воды (удельная теплота испарения) при температуре 298 К, если стандартная энтальпия образования Н 2 О (ж) составляет (-285,84 кДж/моль),а газообразной– (-241,84 кДж/моль).

Ответ: 2,44 кДж/г.

3.4.Задания для текущих и промежуточных контролей

Раздел I

1. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями:

I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г) ; 2CO (г) + О 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

II. C (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393 кДж.

Найдите D f H°(CO).

Ответ: -110 кДж/моль.

2. Рассчитайте энтальпию образования и энтальпию сгорания монооксида углерода (СО), исходя из приведенных ниже реакций:

I. 2С (гр) + О 2(г) = 2СО (г) , D r Н° = -220 кДж.

II. 2СО (г) + О 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

Ответ: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.

3. Найдите стандартную энтальпию образования сульфита натрия из термохимического уравнения

4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,

если кДж/моль и кДж/моль.

Ответ: -1090 кДж/моль.

4. Найдите стандартную энтальпию сгорания метана, исходя из реакции СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.

Ответ: -802 кДж/моль.

5. Предскажите, положительным или отрицательным будет

изменение энтропии системы в реакциях:

а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температуре 25 °С);

б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г) ;

в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ;

г) N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ;

д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т) .

Дайте объяснения, не производя расчетов.

Ответ: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.

6. Предскажите знак DS системы в каждом из следующих

процессов:

а) испарение 1 моль CCl 4(ж) ;

б) Br 2(г) → Br 2(ж) ;

в) осаждение AgCl(т) при смешении NaCl(водн.) и AgNO 3 (водн.).

Дайте объяснения.

Ответ: а) +; б) -; в)-.

7. Пользуясь табличными значениями абсолютных значений энтропий веществ при стандартных условиях (S°), сравните значения абсолютных энтропий веществ при температуре 298 К в каждой из перечисленных ниже пар:

а) О 2(г) и О 3(г) ;

б) С(алмаз) и С(графит);

в) NaCl (т) и MgCl 2(т) .

Объясните причину различия S° в каждом случае.

8. Вычислите D r S° для реакций

а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ; б) 2SO 2(г) + О 2(г) = 2SO 3(г) ,

используя табличные значения абсолютных энтропий веществ при стандартных условиях.

Ответ: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.

9. Пользуясь табличными значениями абсолютных эн-

тропий (S°), вычислите D r S° для следующих процессов:

а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ОН (г) ;

б) 2НСl (г) + Br 2(ж) = 2HBr (г) + Cl 2(г) ;

в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .

Согласуется ли в каждом случае знак величины D r S° с тем, который следует ожидать на основе качественных представлений? Ответы объясните.

Ответ: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.

10. Стандартная энтальпия образования СО (г) составляет -110,5 кДж/моль. При сгорании 2 моль СО (г) выделилось 566 кДж теплоты. Вычислите

Ответ: -393,5 кДж/моль.

11. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , если стандартные теплоты образования CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) равны соответственно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.

Ответ: -1165357,2 кДж.

12. Определите энтальпию разложения пероксида водорода (Н 2 О 2) на воду и кислород, используя нижеприведенные данные:

SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) , D r Н°=-393,3 кДж;

SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) , D r Н°=-296,6 кДж.

Ответ: - 96,7 кДж.

13. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 10 6 кг аммиака в сутки, если

Ответ: -2,7 . 10 9 кДж.

14. Определите , исходя из следующих данных:

Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) , D r Н° = -1272,0 кДж;

PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) , D r Н° = -137,2 кДж.

Ответ: -455,2 кДж/моль.

15. Вычислите изменение энтальпии реакции при стандартных условиях: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , исходя из следующих данных:

2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,

кДж/моль.

Ответ: -289,95 кДж.

16. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования PbO, используя следующие данные:

1) 2Pb (кр) +О 2(г) =2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;

2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.

Ответ: -217,86 кДж/моль.

17. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования CuCl, используя следующие данные:

1) CuCl 2(кр) +Cu (кр) =2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;

2) Cu (кр) + Cl 2(г) = CuCl 2(кр) – 205,9 кДж.

Ответ: 134,7 кДж/моль.

18. Вычислите Δ f H° метилового спирта в жидком состоянии, зная следующие данные:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) , D r Н° = -285,8 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393,7 кДж;

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) , D r Н° = -715,0 кДж.

Ответ: -250,3 кДж/моль.

19. Стандартные энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соответственно -3270 и -1302 кДж/моль. Определите D r H° превращения ацетилена в бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .

Ответ: -636 кДж.

20. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при окислении 20 г железа выделилось 146,8 кДж теплоты.

Ответ: -822 кДж/моль.

21. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при получении 22,4 л аммиака (н.у.), если

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) , D r Н° = -92 кДж.

Ответ: -46 кДж.

22. Определите Δ f H° этилена, используя следующие дан

С 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;

Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: 52 кДж/моль.

23.Рассчитайте энтальпию реакции F (г) +Li (г) =F - (г) + Li + (г) ,

если F (г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;

Li (г) = Li + (г) + е +520 кДж/моль.

Ответ: 198 кДж.

24. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования Hg 2 Br 2 , используя следующие данные:

1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;

2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2(ж) +169,45 кДж.

Ответ: -206,77 кДж/моль.

25. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования гидрокарбоната натрия, используя следующие данные:

2NaНСO 3(кр) = Na 2 СO 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 О (г) + 130,3 кДж,

если кДж/моль;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: -947,4 кДж/моль.

26. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования СaСO 3(кр) , используя следующие данные:

Ca(OH) 2(к) + СО 2(г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж;

кДж/моль.

Ответ: -1206 кДж/моль.

27. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при реакции

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

на каждые 80 г Fe 2 O 3 поглощается 426,5 кДж теплоты, кДж/моль.

Ответ: -823 кДж/моль.

28. Какое количество теплоты необходимо затратить для получения 11,2 кг железа, если в соответствии с термохимическим уравнением FeO (т) + Н 2(г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.

Ответ: 4600 кДж.

29. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393,51 кДж/моль, а тепло-

та фазового перехода С(графит) ® С(алмаз) составляет

1,88 кДж/моль.

Ответ: -395,39 кДж/моль.

30. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный фосфор, если известно,

что стандартные энтальпии образования красного и чёрного фосфора составляют -18,41 и -43,20 кДж/моль соответственно.

Ответ: -800 кДж.

Раздел II

Вычислите стандартное изменения энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и установите возможность самопроизвольного протекания реакции:

1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O г.

Ответ: -955,24 кДж; реакция возможна.

2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S к + 2H 2 O ж.

Ответ: -107,25 кДж; реакция возможна.

3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.

Ответ: -990,48 кДж; реакция возможна.

4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.

Ответ: - 260,94 кДж; реакция возможна.

5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.

Ответ: - 64,51 кДж; реакция возможна.

6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.

Ответ: - 1370,46 кДж; реакция возможна.

7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 О г.

Ответ: 228,13 кДж; реакция невозможна.

8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe к + 3CO 2г.

Ответ: -31,3 кДж; реакция возможна.

9. С 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -1313,9 кДж; реакция возможна.

10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2 O г + 2N 2г.

Ответ: -1305,69 кДж; реакция возможна.

11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.

Ответ: -55,08 кДж; реакция возможна.

12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.

Ответ: -7,71 кДж; реакция возможна.

13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -2452,81 кДж; реакция возможна.

14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe к + 4H 2 O г.

Ответ: 99,7 кДж; реакция невозможна.

15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe к + 3СО 2г.

Ответ: 297,7 кДж; реакция невозможна.

16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe к + 4CO 2г.

Ответ: -14,88 кДж; реакция возможна.

17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.

Ответ: -407,4 кДж; реакция возможна.

18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe к + 3H 2 O г.

Ответ: 54,47 кДж; реакция невозможна.

Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и определите, при какой температуре наступит равновесие в системе.

19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.

Ответ: -93,1 кДж; ~552 К.

20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.

Ответ: -194,0 кДж; ~1632 К.

21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.

Ответ: -214,24 кДж; ~1462 К.

22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.

Ответ: 113,8 кДж; ~959 К.

23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 О г.

Ответ: -142,36 кДж; ~ 963 К.

Вычислите изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 350 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений. Температурной зависимостью D f H° и S° пренебречь. Установите возможность самопроизвольного протекания реакций:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О г.

Ответ: 1910,47 кДж; реакция возможна.

25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl г.

Ответ: -80,0 кДж; реакция возможна.

26. Р 2 О 5к + 5С к = 2Р к + 5СО г.

Ответ: 860,0 кДж; реакция невозможна.

27. 2CO г + SO 2г = S к + 2CO 2г.

Ответ: -154,4 кДж; реакция возможна.

28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 О г.

Ответ: -57,9 кДж; реакция возможна.

29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.

Ответ: -196,83 кДж; реакция возможна.

30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -798,8 кДж; реакция возможна.

Читайте также: I. Классификация реакций по изменениям углеродного скелета Бихевиористское направление в психологии. Значение бихевиоризма для развития современной психологии. Болезнь - это динамический комплекс взаимосвязанных патогенных и адаптивных (саногенных) реакций и процессов, развивающихся в организме. Важным направлением взаимодействия является передача отдельных госполномочий ОМСУ. Валентность. Валентные возможности атомов химических элементов. Воздействие на человека химических соединений неживого происхождения. Вопрос 1. Ядерная реакция. Условием протекания цепной ядерной реакции деления

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :

.

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.

Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:

Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)

Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.

Лекция 4.

Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.

Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.

Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).

Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.

Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.

Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).

Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль

Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:

(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O

Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:

∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.

Лекция 5.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.

Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:

а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;

б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.

Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:

dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:

F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)

F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:

µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.

∆Gº=-RTLnК р (9)

Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:

Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.

Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.

Энтальпия - это величина, которая характеризует запас энергии в веществе.

Энтальпию еще называют теплосодержанием. Чем больше запас энергии, тем больше энтальпия вещества.

Тепловой эффект реакции (при постоянном давлении) равен изменению энтальпии (ΔН):

Для экзотермической реакции Q > 0, ΔН < 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН > 0 - энергия приобретается из окружающей среды.

По аналогии со стандартной теплотой образования Q o6p существует и понятие стандартной энтальпии образования, которая обозначается ΔH обр. Ее значения приводятся в справочных таблицах.

Термохимическое уравнение одной и той же реакции можно записать по-разному:

Организм человека - это уникальный «химический реактор», в котором идет множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе, промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов.

Процесс окисления органических соединений кислородом - главный источник энергии в организме человека, а его основные конечные продукты - углекислый газ СO 2 и вода Н 2 O.

Например:

Эта выделившаяся энергия представляет собой большую величину, и если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так?

Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток.

Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5%, иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет.

Энергетический эквивалент пищи - ее калорийность, выражаемая в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). А расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда.

Наиболее полезно питание с невысокой калорийностью, но с наличием всех компонентов в пище (белков, жиров, углеводов, минеральных веществ, витаминов, микроэлементов).

Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление» системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией.

Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно, или требуется только небольшой «толчок» - первоначальная подача энергии.

А что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Это связано со стремлением любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком, ее называют энтропией. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение, так как стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве.

Представьте, что вы насыпали в стакан разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности, так как и в этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причем чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше.

Самый большой порядок в химических системах - в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов). Энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и еще в большей степени - в момент испарения при переходе от жидкости к газу.

Энтропия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твердых тел. Если вы прольете немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всем объеме помещения. Происходит испарение (эндотермический процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объему. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью.

Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический - вода начинает кипеть - пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой.

Анализируя данные, приведенные в таблице 12, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более сложными частицами, обладают большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана.

Таблица 12
Некоторые значения стандартной молярной энтропии

Самопроизвольные эндотермические реакции - это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например за счет образования газообразных продуктов из жидких или твердых веществ или же за счет увеличения числа частиц.

Например:

CaCO 3 → СаО + СO 2 - Q,

2NH 3 → N 2 + ЗН 2 - Q.

Сформулируем выводы.

1. Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, т. е. к увеличению энтропии.
2. Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии.
3. Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твердое - жидкое, твердое - газообразное.
4. Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим.

Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменения энтропии при протекании конкретной реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции (табл. 13).

Таблица 13
Возможность протекания химических реакций в зависимости от изменения энергии и энтропии

Чтобы ответить на вопрос о возможности осуществления реакции, ввели специальную величину - энергию Гиббса (G), которая позволяет учесть как изменение энтальпии, так и изменение энтропии:

ΔG = ΔН - TΔS,

где Т - абсолютная температура.

Самопроизвольно протекают только те процессы, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. величина ΔG < 0. Процессы, при которых ΔG > 0, в принципе невозможны. Если ΔG = 0, т. е. ΔН = TΔS, то в системе установилось химическое равновесие (см. § 14).

Вернемся к случаю № 2 (см. табл. 13).

Все живое на нашей планете - от вирусов и бактерий до человека - состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок. Вспомните его структуры: первичная, вторичная, третичная. Вы уже хорошо знакомы и с «веществом наследственности» (ДНК), молекулы которого состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Значит, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии.

Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды Н 2 O и углекислого газа СO 2 в процессе фотосинтеза:

6Н 2 O + 6СO 2(Г) → С6Н 12 O 6 + 6O 2(г) .

В этой реакции энтропия уменьшается, идет реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов в видимой области спектра, которая намного больше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определенных условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно.

Вопросы и задания к § 12

Вероятность
Вероятность
протекания
протекания
химических реакций.
химических реакций.
Скорость химических
Скорость химических
реакций.
реакций.
Подготовила:
Подготовила:
преподаватель химии
преподаватель химии
1 квалификационной
1 квалификационной
категории
категории
Сагдиева М.С.
Сагдиева М.С.
Казань 2017г.
Казань 2017г.

Скорость химических
Скорость химических
реакций
реакций
Химическая кинетика изучает скорость и
изучает скорость и
Химическая кинетика
механизмы химических реакций
механизмы химических реакций

Гомогенные и
Гомогенные и
гетерогенные системы
гетерогенные системы
Фаза –
совокупность всех
гомогенных частей системы,
одинаковых по составу и по
всем
химическим
физическим
свойствам и отграниченных от
других

поверхностью раздела.
системы
и
частей
Гомогенные системы
состоят из одной фазы.
Гетерогенные системы
Гетерогенные системы

Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в ис­ходных
веществах и возникновению новых связей в продуктах реакции. При этом
общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается
постоянным.
энергии,
поглощением
Поскольку образование связей происходит с выделением, а разрыв связей -
с
сопровождаются
энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных
веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия
выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме
теплоты.
химические
то
реакции
Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении
веществ,
в
промышленных масштабах. Учение о скоростях и механизмах химических
реакций называется химической кинетикой.
эффективность их получения
экономическая
также
а
Под скоростью химической реакции понимают изменение
концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени
при неизменном объеме системы.

Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по
уравнению:
По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (как это
показано на рис. 4.1). Отсюда следует, что скорость реакции может быть
определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как концентрация
вещества А в момент времени Т1 измеряется величиной c1, а в момент Т2 -
величиной С2, то за промежуток времени изменение концентрации вещества
составит ∆С = с2 - с1, откуда определится средняя скорость реакции (и):

Скорость химических реакций
Скорость химических реакций
(для гомогенных систем)


tVv



cV
A + B = D + G
A + B = D + G
cv


t

t = 10 c
C0 = 0,5 моль/л
C1 = 5 моль/л
v
5,05

10

45,0
моль

сл

Скорость химических реакций
A + B = D + G
A + B = D + G
C0 = 2 моль/л
C1 = 0,5 моль/л
t = 10 c
v
25,0

10

15,0
моль

сл
cv


t



tSv


(для гомогенных систем)
v
25,0

10

15,0
моль

сл
(для гетерогенных систем)

Факторы, от которых
зависит скорость
реакции
Природа реагирующих веществ
 Природа реагирующих веществ
Концентрация веществ в
 Концентрация веществ в
системе
системе
Площадь поверхности (для
 Площадь поверхности (для
гетерогенных систем)
гетерогенных систем)
Температура
 Температура
Наличие катализаторов
 Наличие катализаторов

1. Влияние концентраций реагирующих веществ.
Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы
(частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает
реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих
веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован
основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости
реакции от концентрации реагирующих веществ:
скорость химической реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (I) этот закон выразится уравнением
v = ксА­ св,
где СА и Св - концентрации веществ А и В, моль/л; к - коэффициент
пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон
химической кинетики часто называют законом действующих масс.

2.Влияние
температуры
Якоб Вант­Гофф
Якоб Вант­Гофф
(1852­1911)
(1852­1911)

Правило Вант-Гоффа
При нагревании системы на 10 ˚С скорость
реакции возрастает в 2-4 раза
 - температурный коэффициент
Вант-Гоффа.
t
 vv
10
0
100tvv

сообщить молекулам
сообщить молекулам
Энергия, которую надо
которую надо
(частицам) реагирующих
(частицам) реагирующих
веществ, чтобы превратить
веществ, чтобы превратить
их в активные, называется
называется
их в активные
энергией активации
энергией активации
ЕЕа – кдж /моль
а – кдж /моль

На примере реакции в общем виде:
А2+ В2 = 2АВ.
Ось ординат характеризует потенциальную
энергию системы, ось абсцисс - ход реакции:
исходное состояние -* переходное состояние
-* конечное состояние.
Чтобы реагирующие вещества А2 и В2
образовали продукт реакции АВ, они должны
преодолеть энергетический барьер С (рис. 4.2).
На это затрачивается энергия активации Ed, на
значение которой возрастает энергия системы.
При
в ходе реакции из частиц
реагирующих
образуется
промежуточная неустойчивая
группировка,
называемая переходным состоянием или
активированным комплексом (в точке С),
последующий распад которого приводит к
образованию конечного продукта АВ.
веществ
этом

Механизм реакции можно изобразить схемой
Если при распаде активированного комплекса
выделяется больше энергии, чем это необходимо для
активации частиц, то реакция экзотермическая.