Примеры колебательных процессов в химии. Исследование колебательных химических реакций

21.02.2024

Открытие колебательных
химических реакций

В 2001 г. исполнилось 50 лет открытию Б.П.Белоусовым автоколебательной химической реакции, благодаря которой появилась возможность наблюдать периодические изменения концентрации реагентов и распространение автоволн в гомогенной химической системе.

«Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид» – так описывает эту гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С.Э.Шноль, сыгравший далеко не последнюю роль в спасении ее от незаслуженного забвения.
В 1958 г. в Институте химической физики АН СССР проходил семинар. Докладчик, молодой биофизик Шноль, рассказывая о биоритмах, развивал свою гипотезу, что биологическими часами управляют химические реакции. Для подтверждения этого нужны были реальные примеры химических колебаний, и докладчик обратился к аудитории с вопросом, не может ли кто-нибудь их указать. Таких примеров никто не привел, более того, были высказаны некоторые соображения о принципиальной невозможности концентрационных колебаний в химических реакциях. Вопрос разрешился неожиданным образом. Уже после закрытия семинара, когда почти все участники разошлись, к докладчику подошел молодой аспирант и сообщил, что химические колебания изучал его дядя пять-шесть лет назад.

Такая непростая история

Выснилось, что Шноль давно искал этого человека. Дядя, а точнее двоюродный дед аспиранта Бориса Смирнова, Борис Павлович Белоусов еще в 1951 г. открыл колебания концентраций окисленной и восстановленной форм церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия, катализируемой ионами церия. Раствор регулярно менял свою окраску от бесцветной к желтой, обусловленной наличием церия(IV), затем снова к бесцветной из-за церия(III) и т. д. Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, выяснил, что период колебаний существенно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры.
Реакция к тому же оказалась удобной для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10–100 с.
Действительно, современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 г. с открытия Белоусова, хотя для самого автора все проходило далеко не так гладко. Его статья с описанием колебательной реакции дважды отклонялась редакциями академических химических журналов. Лишь в 1958 г. ее сокращенный вариант вышел в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине».
Сейчас представляется, что основной причиной неприятия химиками этого феномена послужило широко распространенное мнение о том, что вдали от положения равновесия концентрационные колебания запрещены вторым законом термодинамики.
В то время как химики, к которым присоединились и биохимики, дружно отвергали химические колебания, последние продолжали привлекать внимание математиков и физиков, интересовавшихся биологией. В 1952 г. появилась статья английского ученого А.М.Тьюринга «Химические основы морфогенеза», в которой он сообщал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, области высоких и низких концентраций которых чередуются. Тьюринг поставил перед собой сугубо теоретическую задачу: могут ли в реакторе в условиях химической реакции образовываться устойчивые конфигурации промежуточных продуктов? И дал положительный ответ, создав определенную математическую модель процесса. Должного значения этой работе тогда не придали, тем более что ни сам Тьюринг, ни его коллеги не могли знать о работе Белоусова и его тщетных попытках ее опубликовать.
В 1955 г. бельгийский физик и физикохимик, автор теории термодинамики необратимых процессов, И.Р.Пригожин показал, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания. Именно он обратил внимание западной научной общественности на работы советских ученых. В результате некоторые колебательные гетерогенные химические реакции, открытые еще в конце XIX в., получили широкое признание. Именно их стали рассматривать как аналоги ряда периодических процессов, например «биологических часов».
Исследователям стало ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы могли стать удобной моделью для изучения таких процессов.
Именно в это время профессор Шноль получил «рецепт» колебательной реакции у Белоусова и предложил ему сотрудничество, от которого тот категорически отказался, хотя и не возражал против продолжения этих работ.
В 1961 г. академик И.Е.Тамм, крупнейший физик-теоретик, решил «проинспектировать» состояние дел на недавно созданной кафедре биофизики физического факультета МГУ. Шноль продемонстрировал ему реакцию Белоусова. Вот как рассказывает об этом сам Шноль: «Игорь Евгеньевич увидел и надолго остановился, наслаждался. Потом сказал: “Ну, знаете что, братцы, имея такую реакцию, можете не волноваться: на много лет хватит загадок и работы”. Слова Игоря Евгеньевича подействовали на многих. Реакцией решил заняться Толя Жаботинский из первого нашего выпуска, потомственный, как он сам про себя говорил, физик».
Шноль поддержал молодого ученого и предложил аспиранту А.М.Жаботинскому начать исследования механизма реакции Белоусова, которыми тот с энтузиазмом и занялся. «Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников, – вспоминает Шноль, – было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях – системах дифференциальных уравнений – кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании».
Позже эти работы были продолжены в лаборатории физической биохимии Института биологической физики АН СССР. Вспоминает доктор физико-математических наук В.А.Вавилин: «Перед Жаботинским и мной, студентом-дипломником кафедры биофизики физического факультета МГУ, стояла задача обнаружить колебания в системе Брея с помощью непрерывной спектрофотометрической регистрации концентрации йода. Интерес вызывало и сравнение механизмов реакций Белоусова и Брея». Дело в том, что колебания в жидкофазной химической системе открыл в 1921 г. У.Брей. При разложении пероксида водорода йодатом калия он обнаружил периодическое выделение кислорода из системы, зафиксировав несколько периодов сильно затухающих колебаний. Некоторые исследователи, ссылаясь на интенсивное газовыделение, высказывали сомнения в гомогенном характере этой реакции, поэтому существование колебательной реакции именно в гомогенной среде опыты Брея так и не доказали.
Между двумя периодическими реакциями Брея и Белоусова сразу же возникла своего рода «конкуренция». Тем не менее легкое воспроизведение результатов и красивые визуальные эффекты, наблюдаемые в реакции Белоусова, способствовали появлению большого числа ее приверженцев, и она получила широкую известность (позднее ее назвали реакцией Белоусова–Жаботинского, или БЖ-реакцией, а периодическую реакцию Брея – реакцией Брея–Либавского). По мнению Вавилина, открытие и изучение в ходе реакции Белоусова автоколебаний и автоволн С.Э.Шнолем, А.М.Жаботинским, В.И.Кринским, А.Н.Заикиным, Г.Р.Иваницким – едва ли не самая блестящая страница фундаментальной отечественной науки в послевоенный период. Кстати, Жаботинскому принадлежит одна из первых книг в этой области.
Быстрое и успешное изучение реакции Белоусова–Жаботинского сработало в науке как спусковой крючок: сразу вспомнили, что и раньше были известны процессы подобного рода. Однако ценность реакции Белоусова, по мнению профессора Б.В.Вольтера, кстати, впервые отметившего значимость колебательных реакций и в промышленных химико-технологических процессах, состояла вовсе «не в приоритете, а в простоте и наглядности эксперимента, наконец, в результатах, полученных с помощью этого интересного превращения А.М.Жаботинским, А.Н.Заикиным, Е.Е.Сельковым и др.». Если же обратиться к прошлому, то первые описания колебаний в концентрационных системах относятся к XIX в.

Исследования концентрационных
колебаний до открытия
реакции Белоусовым

Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т.Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 г. В.Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна работа М.Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающей колбой» продолжил француз М.Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование «светящихся облаков». Еще через двадцать лет также немецкий ученый А.Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 с и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии химики Т.Торп и А.Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора.
Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р.Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф.Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.
Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф.Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, – реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.
Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в «инерции предыдущего знания». По словам профессора Шноля, «не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из “железных оков полного знания” и исследовать поведение систем вдали от равновесия».
Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А.Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.
Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. – создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А.Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом «Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний».
В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в «холодных пламенах», аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А.Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему «К теории периодического протекания гомогенных химических реакций», написанная И.Е.Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, «работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. “Колебательная идеология” (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил». Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Реакция Белоусова
и выяснение ее механизма

Вернемся к рассмотрению сути гомогенной колебательной реакции. Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель–восстановитель – производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А.П.Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом. В этой ситуации окраска эффектно изменялась: с лилово-красной – в ярко-синюю. Жаботинским, который занялся подробным изучением механизма реакции, было окончательно показано, что автоколебательная реакция может осуществляться и в том случае, когда лимонная кислота заменена любой другой дикарбоновой кислотой с активной метиленовой группировкой, а каталитическая редокс-пара Ce(IV)/Ce(III) заменена парой Mn(III)/Mn(II) или, как уже использовалось Белоусовым, парой ферроин/ферриин. Наиболее изящно, эстетически зрелищно выглядела колба, если использовали малоновую кислоту, а вместо ионов церия ионы железа Fе2+. Тогда раствор в колбе может часами со строгой периодичностью изменять цвет во всем видимом диапазоне от рубиново-красного до небесно-голубого. Брутто-формула реакции выглядит достаточно просто, однако реакция протекает более чем в 20 стадий и соответственно с образованием такого же количества промежуточных продуктов. Рассмотрим более подробно именно эту реакцию.
Для того чтобы ее осуществить, готовят два раствора – А и Б.
А – раствор ферроина, комплекса железа(II) с о -фенантролином (phen) – 2+ :

Fe 2+ + 3phen = 2+ .

Раствор может быть приготовлен заранее.
Б – раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией):

Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.
Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток насыщенный раствор бромата калия, раствор броммалоновой кислоты и раствор ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки. Это обусловлено образованием другого комплекса ферриина 3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса ферроина 2+ с бромат-ионами:

Этот процесс протекает с автоускорением. Затем образующийся комплекс 3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H 2 O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация 2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые «волны» окраски.
Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода.
Можно внести в чашку Петри помимо всех перечисленных реагентов несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III), тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV) и зеленый из-за наложения голубого и желтого цветов.
Математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Оно привело к неожиданным результатам. Выяснилось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последовательных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые итальянский ученый В.Вольтерра в начале 1930-х гг. использовал для описания экологических процессов. В настоящее время это известная модель Лотки–Вольтерры, которая описывает периодические изменения численности «жертвы» и «хищника» в экологических системах. С.П.Муштакова, профессор Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского, рассматривает колебательную реакцию как взаимодействие двух систем, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой. Такая задача называется задачей о хищниках и жертвах.
Для наглядности представим, что в некоторой ограниченной среде обитают волки и зайцы. В данной экологической системе растет трава, которой питаются зайцы, в свою очередь являющиеся пищей для волков. Как известно, если иметь любую совокупность живых существ, то при благоприятных условиях их популяция будет увеличиваться неограниченно. На самом деле внешние факторы, например недостаток энергии или пищи, такой процесс разрастания ограничивают. Представим, что до определенного момента взаимодействие двух подсистем, т. е. популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев (с учетом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить определенное число волков. Затем в момент, принимаемый за нуль отсчета времени, из-за какой-то флуктуации число зайцев возросло. Это увеличило количество пищи для волков и, стало быть, их число. Возникла флуктуация численности волков. Причем количество волков и зайцев будет меняться во времени периодически около некоторого среднего (равновесного) значения. Сытые волки начинают усиленно размножаться, давая новое потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и дает новый приплод. Складывается ситуация, когда «зайчатник» уже не в состоянии прокормить всех волков – численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти. Наконец экосистема перенаселена волками, а зайцам место чуть ли не в Красной книге. Но, став экологической редкостью, зайцы становятся трудной добычей для волков. Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы для волков. Поголовье последних, пройдя через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех пор, пока не будет достигнут такой его уровень, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков достигла минимума, некому охотиться и за зайцами. Зайцы начинают плодиться, а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в короткий срок достигнет уровня, при котором они будут в состоянии прокормиться травой. Вновь возникает изобилие зайцев.
Какие же выводы можно сделать из сопоставления этого примера и колебательной реакции?
Отметим основные моменты, без которых описанный колебательный процесс был бы невозможен.
Во-первых , кооперативное поведение молекул в растворе невозможно без обратной связи. Смысл последней можно понять на примере взаимодействия зайцев и волков: увеличение числа особей хищника ведет к уменьшению популяции жертв, и наоборот. Наличие такой обратной связи обеспечивает устойчивое существование экосистемы. Если описывать колебательные химические реакции в терминах «хищник–жертва», то роль «хищников» выполняют промежуточные продукты, которые замедляют или совсем блокируют отдельные стадии процесса, – ингибиторы. Роль «жертв» выполняют катализаторы, которые ускоряют ход реакции. Хотя, как известно, сами молекулы катализатора (Fе) не расходуются в реакции, но соотношение концентраций ионов /, как показали исследования, претерпевает сложную эволюцию. Эта упрощенная схема позволяет в общих чертах представить молекулярный механизм обратной связи в растворе.
Во-вторых , колебательный процесс невозможен без источника энергии, роль которого в модели Лотки–Вольтерры выполняла трава, которую поедали зайцы. Очевидно, что ни о каких колебаниях и тем более устойчивости цикла «хищник–жертва» не может быть и речи, если в заповеднике забетонировать всю территорию – волки съедят зайцев и потом сами вымрут. В реакции Белоусова–Жаботинского источником энергии служит органическая малоновая кислота. Действительно, при ее полном окислении колебания в реакции затухают, а затем и сама реакция прекращается.
К 1963 г. основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Ученый об этом знал, но включаться в работу он так и не захотел. В 1966 г., в марте, был созван 1-й Всесоюзный симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Центральное место занимали доклады Жаботинского и его соавторов – М.Д.Корзухина, В.А.Вавилина. Белоусов от участия в симпозиуме отказался.
Значительно позже, в 1974 г., профессором химии и биологии Аризонского университета (США) А.Т.Уинфри были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой БЖ-системе, возникающие и существующие в виде различных дву- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т. п.). С тех пор интерес к таким системам постоянно растет, указывая на перспективность исследований в данном направлении.
Так, все больший удельный вес приобретают исследования прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в БЖ-системе или сходных с ней.
Сложной пространственно-временной организации, проявляемой БЖ-системой в отсутствие перемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах (например, изучение фибрилляции сердечной мышцы с точки зрения рассмотрения миокарда как самоорганизующейся биологической системы).
К настоящему времени реакция Белоусова–Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Она фактически стимулировала появление новой ее области – синергетики (самоорганизации), а экспериментальные работы инициировали развитие современной теории динамических систем. Хотя в настоящее время многое в таких реакциях уже понятно, однако причины, вызывающие колебательные химические процессы, остаются до конца невыясненными. Динамическое описание колебательных химических реакций может оказать в этом существенную помощь, в частности косвенным путем установить недостающие константы скоростей реакций.
Фундаментальные изменения в естествознании, породившие так называемую теорию самоорганизации, обусловлены в значительной степени начальным импульсом, приданным ей российскими учеными на рубеже 1950–1960-х гг., когда Белоусов открыл окислительно-восстановительную химическую реакцию. При этом были обнаружены поразительные аналогии, оказалось, что многие природные явления, начиная от образования галактик до смерчей, циклонов и игры света на отражающих поверхностях, по сути дела, – процессы самоорганизации. Они могут иметь самую различную природу: химическую, механическую, оптическую, электрическую и др.
В настоящее время кинетика колебательных реакций – бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики.

ЛИТЕРАТУРА

Вольтер Б.В. Легенда и быль о химических колебаниях. Знание – сила, 1988, № 4, с. 33–37; Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974, 179 с.;
Шноль С.Э. Герои, злодеи, конформисты российской науки. М.: Крон-Пресс, 2001, 875 с.;
Муштакова С.П. Колебательные реакции в химии. Соросовский образовательный журнал, 1997, № 7, с. 31–37;
Вавилин В.А. Автоколебания в жидкофазных химических системах. Природа, 2000, № 5, с. 19–25.

БЕЛОУСОВ Борис Павлович (19.II.1893–12.VI.1970) – советский химик. Родился в Москве в семье банковского служащего, шестой ребенок в семье. Вместе с братьями рано был вовлечен в революционную деятельность и в возрасте 12 лет арестован. Его матери предложили на выбор: либо сибирская ссылка, либо эмиграция. Семья оказалась в Швейцарии в большевистской колонии. Будущему ученому довелось играть в шахматы с В.И.Лениным. Борис удивлялся его азарту, тому, как он всячески поносит своего противника, пытаясь его деморализовать. На этом для Белоусова революционно-политическая деятельность закончилась. В партию он так и не вступил. В Цюрихе началось его увлечение химией, но возможности получить образование не было, поскольку надо было платить за обучение. В начале первой мировой войны Борис вернулся в Россию, желая добровольно вступить в армию, но по состоянию здоровья его не взяли.
Белоусов поступает на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (ныне завод «Серп и молот»). Лабораторию эту идейно возглавлял В.Н.Ипатьев, что предопределило направление исследований будущего ученого: разработка способов борьбы с отравляющими веществами, составы для противогазов.
Став военным химиком, Белоусов с 1923 г. по рекомендации академика П.П.Лазарева преподает химию командирам Красной Армии в Высшей военно-химической школе РККА (Рабоче-крестьянская Красная Армия, 1918–1946), читает курс лекций по общей и специальной химии в школе усовершенствования командного состава РККА. В 1933 г. Белоусов – старший преподаватель Военной Краснознаменной академии химической защиты имени С.К.Тимошенко.
Специфика научной деятельности Белоусова была такова, что ни один из его научных трудов никогда и нигде не был опубликован. Академик А.Н.Теренин назвал Белоусова выдающимся химиком. В его отзыве, написанном в связи с возможностью присуждения Белоусову докторской степени без защиты диссертации, отмечается, что «Б.П.Белоусовым начато совершенно новое направление газового анализа, заключающееся в изменении цвета пленочных гелей при сорбции ими активных газов. Задача заключалась в создании специфических и универсальных индикаторов на вредные газообразные соединения с обнаружением их в исключительно малых концентрациях. Эта задача была блестяще выполнена… был разработан ряд оптических приборов, позволяющих автоматически или полуавтоматически производить качественный анализ воздуха на вредные газы… В этой группе работ Б.П.Белоусов проявил себя как ученый, по-новому ставящий проблему и решающий ее совершенно оригинальным путем. Помимо этих исследований Б.П.Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации». Непростой характер Бориса Павловича проявился и здесь, он «не хотел никаких дипломов».
Тем не менее военному химику Белоусову было присвоено звание комбрига, эквивалентное званию генерал-майора. Правда, в 1935 г. он уходит в долгосрочный отпуск, а в 1938 г. подает в отставку. Этим, возможно, объясняется то, что сам Белоусов не пострадал в период массовых репрессий 1937–1938 гг. Однако потеря многих сослуживцев и друзей наложила неизгладимый отпечаток на его характер. Неизвестно точное название секретного медицинского института, в котором работал в последующие годы Белоусов. Но, по словам сослуживцев, у него были замечательные открытия в области создания препаратов, снижающих влияние радиации, его ценили: не имея все-таки высшего образования, ученый заведовал лабораторией и по письменному указанию И.В.Сталина получал оклад доктора наук.
Проанализировав циклические реакции, открытые в послевоенные годы биохимиками, Белоусов решил осуществить химическую аналогию биологических циклов. Исследуя окисление лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора, он обнаружил концентрационые колебания реагентов – так была открыта колебательная реакция. В 1951 г. и 1955 г. Белоусов предпринимает попытки опубликовать свое открытие в журналах «Кинетика и катализ» и «Журнал общей химии»». Отзывы на его статьи были категорично отрицательные и, как потом выяснилось, столь же категорично ошибочными. Известно, что это так повлияло на ученого, что он просто выбросил лабораторную пропись реакции и забыл о ней.
Через несколько лет, когда биохимики заинтересовались открытой Белоусовым реакцией, ему пришлось искать исходные компоненты и их пропорции путем последовательного перебора. Можно сказать, что открытие было сделано Белоусовым дважды – первый раз случайно, второй раз в результате системного поиска. Но активно участвовать в работе научного коллектива он больше не хотел. Все, что удалось коллегам, это уговорить Белоусова еще раз попытаться опубликовать свою статью. В результате единственная прижизненная публикация ученого появилась в «Сборнике рефератов по радиационной медицине» за 1958 г.
Но и когда пришло признание и международное научное сообщество назвало колебательную реакцию именем Белоусова–Жаботинского, попытки привлечь отставного комбрига к ее дальнейшему изучению были безуспешными. Те, кто его знал в последние годы, утверждали, что творческая активность Белоусова оставалась очень высокой. Он покинул институт незадолго до своей смерти – 12 июня 1970 г. До присуждения Белоусову Ленинской премии оставалось 10 лет.

Деденёв Юрий

Поводом для начала этой работы послужила статья “ Колебательные реакции в химии ” С.П.Муштакова из Саратовского государственного университета им.Чернышевского опубликованная в Соросовском Образовательном Журнале (Soros Educational Jornal) №7 за 1997год. В школьном курсе химии отсутствует даже упоминание о существовании подобного типа реакций, их ещё называют реакциями Белоусова –Жаботинского. Целью данной работы является максимальное привлечение внимания учащихся к предмету химия, то есть не просто поиск самородков увлечённых химией, но и попыткой пробудить скрытые способности у учеников, которые открыто не проявились до настоящего момента. Заинтересовать их, привить любовь к химии как к одной из интереснейших и красивейших наук современности, которая скрывает в себе огромнейший потенциал неисследованного материала, возможность создавать новые ещё неизвестные вещества. С уверенностью можно сказать, что Казанская школа химиков одна из сильнейших в России и поэтому хотелось бы, чтобы она пополнилась молодыми, энергичными и энтузиастами своего дела, которые могли бы привить любовь к химии и другим.

Скачать:

Предварительный просмотр:

РОССИЙСКАЯ ОТКРЫТАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ УЧАЩИХСЯ

«ЮНОСТЬ, НАУКА, КУЛЬТУРА»

Секция ХИМИИ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Деденёв Юрий

СОШ №105, 11 класс, Казань

Научный руководитель:

Миннуллин Р.Р., учитель II-ой квалификационной категории

г. Обнинск 2005

Обозначения и условные сокращения стр. 3

Введение стр. 4

Глава 1. История появления и перспективы процессов стр. 5

1.1. История обнаружения колебательных процессов стр. 5

1.2. Современная история исследования процессов стр. 5

1.3. Возможные перспективы применения процессов стр. 6

Глава 2. Теоретическое предсказание возможности реакции стр. 7

2.1. Свойства основных компонентов реакции стр. 7

2.2. Первые математические модели. Системы Лотка стр. 7

Глава 3. Экспериментальная часть стр. 9

3.1. Синтез бромата калия (kaliumbromat) стр.10

4+ стр.10

3.3. Подготовка и проведение колебательной реакции стр. 11

Глава 4. Заключение стр.14

Литература стр.18

Приложение стр.19

Рисунок 1 стр.19

Рисунок 2 стр.20

Условные обозначения

1. БЖ - Белоусов – Жаботинский

2. ЛК - Лимонная кислота

3. МК - Малоновая кислота

4. БМК – Броматмалоновая кислота

5. см. – смотри

6. рис. – рисунок

7. max – максимум

8. min – минимум

Введение

Целью данной работы является максимальное привлечение внимания учащихся к предмету химия, то есть не просто поиск самородков увлечённых химией, но и попыткой пробудить скрытые способности у учеников, которые открыто не проявились до настоящего момента. Заинтересовать их, привить любовь к химии как к одной из интереснейших и красивейших наук современности, которая скрывает в себе огромнейший потенциал неисследованного материала, возможность создавать новые ещё неизвестные вещества. С уверенностью можно сказать, что Казанская школа химиков одна из сильнейших в России и поэтому хотелось бы, чтобы она пополнилась молодыми, энергичными и энтузиастами своего дела, которые могли бы привить любовь к химии и другим. Поэтому мы перед собой поставили следующие задачи:

1. Дать краткую предысторию открытия реакций колебания

2. Дать теоретическое обоснование механизмов протекания реакций колебания

3. Провести синтезы получения необходимых компонентов из доступных химических реактивов

4. Провести реакцию колебания

Глава 1. История появления и возможные перспективы

1.1.История обнаружения колебательных процессов

Впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце ХVII века. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывали многие исследователи. В ХIХ веке были обнаружены и другие колебательные реакции. Однако они не привлекли особого внимания, поскольку химическая кинетика как наука ещё не существовала. Лишь возникновение термодинамики и химической кинетики положили начало к специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. Предсказания возможности колебаний в химических системах делались начиная с 1910 года на основе математических моделей А.Лотки. В 1921 году У.Брей опубликовал статью, в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция. Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызвала интереса в течении примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия – довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространённое мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже в дали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает.

1.2.Современная история исследований колебательных процессов

Исследования колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 году, когда Б.П.Белоусов открыл колебания концентраций окисленной и восстановительной форм церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматом. Раствор регулярно менял свою от бесцветной к жёлтой (обусловленной СеIV), затем снова к бесцветной (СеIII) и т.д. Белоусов провёл достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Реакция была удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10 – 100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека – наблюдателя.

В конце 1961 года работа Б.П. Белоусова была продолжена А.М. Жаботинским, который получил колебания при использовании в качестве восстановителя в реакции Белоусова не только лимонной, но и малоновой, а также яблочной кислот. А.М. Жаботинский провёл подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением. Новость об этой изумительной реакции обошла весь мир, и в нескольких лабораториях (в СССР, США и Западной Европе) стали интенсивно изучать реакцию БЖ. Колебательные реакции наконец-то вошли в химические лаборатории.

1.3 Возможные перспективы применения колебательных процессов

Рассмотрим перспективы возможного применения колебательных химических процессов. Отличительной особенностью таких режимов, отмеченной ещё в конце XIХ века Пуанкаре, является их высокая чувствительность к малейшим внешним возмущениям. Проведение исследований в этой области открывает огромные перспективы по созданию принципиально новых методик анализа микроколичеств веществ.

Количественной основой для аналитического определения различных микропримесей (и слабых внешних воздействий) может быть зависимость частоты (периода) колебаний от концентрации реагентов или катализатора. Поскольку измерение частоты колебаний – одна из наиболее простых и точно выполняемых операций, то автоколебательные химические реакции можно использовать в аналитических целях.

Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удалённых центров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечной мышце. В настоящее время кинетика колебательных реакций – бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о земле и других планетах, физике твёрдого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механики и т.д.).

Глава 2 Теоретическое предсказание реакций колебания

2.1. Свойства основных компонентов реакции.

Восстановитель должен легко окисляться окисленной формой катализатора и не должен реагировать непосредственно с броматом. Кроме того, необходимо, чтобы восстановитель легко бромировался и бромпроизводные достаточно легко разлагались, выделяя Вr . Этим требованиям удовлетворяют вещества с активной метиленовой группировкой. Реакции с участием МК, БМК, ЛК качественно близки.

В качестве катализатора могут быть использованы вещества (прежде всего ионы переменной валентности), близкие к ионам церия как по величине окислительно – восстановительного потенциала, так и по кинетике реакций окисления и восстановления.

Реакции окисления галоген – кислородными соединениями имеют сходную кинетику. Поэтому естественно предположить, что хлорат и йодат могут заменить бромат. Однако хлорат и йодат не могут заменить бромат в качестве окислителя. Окислительно - восстановительные потенциалы в реакциях этих соединений с различными восстановителями (например, галогенидами) близки. Однако скорости реакций окисления вышеуказанных катализаторов йодатом и хлоратом гораздо ниже скоростей окисления броматом. Следовательно, бромат остаётся единственным окислителем в этом классе реакций.

2.2. Первые математические модели колебательных химических реакций

Системы Лотка

Математическое моделирование концентрационных колебательных систем началось с работы Лотка (Lotka,1910), в которой рассматривалась система:

А Х Y . 1.1

Здесь имеется резервуар А, линейное превращение А в Х, автокаталитическое превращение Х в Y и линейная убыль Y. Эта модель была применена Лотка для описания как химических, так и экологических систем. Лотка рассматривал открытую систему, т.е. с самого начала пренебрегал расходом А и не учитывал конечных продуктов превращения Y. Кроме того, он описывал автокатализ как элементарную реакцию. Эти допущения приводят к следующей системе уравнений:

x = k 0 A – k 1 xy, y = k 2 xy – k 3 y.

В простейшем случае k 2 = k 1 . Члены k 0 A и k 3 y могут описывать как химические реакции, так и линейные транспортные процессы в открытой системе.

Следующая модель, изученная Лотка (Lotka,1920) и позже независимо Вольтера (Volterra, 1931), содержит две последовательные автокаталитические реакции (эта модель широко известна в экологии под названием «жертва-хищник». Например: А – удельное количество травы, запас которой считается неисчерпаемым; Х – плотность популяции травоядных; Y – плотность популяции хищников).

А Х Y . 1.2

Предполагая относительно схемы (1.2) то же, что и для схемы (1.1), Лотка и Вольтера получили следующую систему уравнений:

x = k 1 Ax – k 2 xy, y = k 3 xy – k 4 y.

Отметим, что математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Не случайно теоретические работы по колебательным реакциям продолжают выходить и по сей день, хотя соответствующий математический аппарат был развит ещё в конце девятнадцатого века. Математическое моделирование привело к неожиданным результатам. Оказалось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последовательных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые Вольтера в начале 30-х годов использовал для описания экологических процессов.

В качестве примера воспользуемся двумя взаимодействующими системами, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой (химический аналог – колебательная реакция). Такая задача называется задачей о хищниках и жертвах. Для наглядности представим, что в некоторой ограниченной среде обитают волки и зайцы. В данной экологической системе растёт трава, которой питаются зайцы, в свою очередь являющихся пищей для волков, Как известно, если иметь любую совокупность живых существ, то при благоприятных условиях их популяция будет увеличиваться неограниченно. На самом деле внешние факторы, например недостаток энергии или пищи, такой процесс разрастания ограничивают. Как же это происходит на примере волков и зайцев?

Представим, что до определённого момента взаимодействие двух подсистем, то есть популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев (с учётом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить определённое число волков. Затем в момент, принимаемый за нуль отсчёта времени, из-за какой-то флуктуации число зайцев возросло. Это увеличило количество пищи для волков и, стало быть, их число. Возникла флуктуация численности волков. Причём количество волков и зайцев будет меняться во времени периодически около некоторого среднего (равновесного) значения. Сытые волки начнут усиленно размножаться, давая новое потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и даёт новый приплод. Складывается ситуация, когда зайчатник уже не в состоянии прокормить всех волков – численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти. Наконец экосистема перенаселена волками, а зайцам место чуть ли не в красной книге. Не будем спешить с выводами. Став экологической редкостью, зайцы становятся трудной добычей для волков. Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы для волков. Поголовье последних, пройдя через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех пор, пока не будет достигнут уровень, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков достигла минимума, некому охотиться и за зайцами. Зайцы начинают плодиться, а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в короткий срок достигнет уровня, который в состоянии прокормить трава. Вновь возникает изобилие зайцев, и всё повторяется вновь.

Глава 3 Основная экспериментальная часть

3.1. Синтез бромата калия (kaliumbromat)

В большой фарфоровый стакан наливают 1050 мл отфильтрованного 30%-го раствора КОН (техн.) и из капельной воронки с трубкой, доходящей до дна, очень медленно, при постоянном перемешивании, приливают (под тягой) 110 г брома. Полученный раствор насыщают (под тягой) хлором. Окончание насыщения определяют следующим образом. Пробу раствора (10 мл) разбавляют 10 мл воды, кипятят до полного удаления Br 2 и Cl 2 (йодокрахмальная бумажка не должна синеть в парах жидкости) и добавляют каплю раствора фенолфталеина. При полном насыщении хлором проба раствора не должна окрашиваться в красный цвет.

Реакционный раствор охлаждают до 15 о С, отделяют выпавшую смесь кристаллов КС1О 3 и КС1 (300 – 350 г) и в течении нескольких часов размешивают их с 150 мл воды. Оставшиеся кристаллы КВrО 3 отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 100 мл воды и отделяют. Получают 200 – 240 г сырого бромата калия.

Синтез можно выразить следующими уравнениями химических реакций:

Вr 2 + 2КОН = КВrO + KBr + H 2 O

KBrO + Cl 2 + 4KOH = KBrO 3 +4KCl + 2H 2 O

KBr + Cl 2 + 6KOH = KBrO 3 + 6KCl + 3H 2 O

3.2. Возможные способы получения катализатора Се 4+

В школьных химических лабораториях можно найти двуокись церия, который раньше входил в школьный набор химических реактивов. Главной задачей является получение любой растворимой соли церия, в данном случае проще всего получить сульфат церия (VI), для этого необходимо имеющуюся двуокись церия подвергнуть действию концентрированной серной кислоты при кипячении. СеО 2 не растворим в воде, поэтому необходимо действовать серной кислотой не посредственно на порошок двуокиси церия.

Уравнение реакции можно выразить следующим образом:

СеО 2 + 2Н 2 SО 4 = Се(SО 4 ) 2 + 2Н 2 О

Образуется ярко-жёлтый раствор сульфата церия (VI), затем его можно упарить на выпарительной чашке до появления жёлтых кристаллов. Если всё таки нет двуокиси церия, то получить растворимый ион церия можно следующим способом: можно использовать кремний от зажигалок, необходимо взять их несколько штук и растворить в концентрированной серной кислоте при нагревании. В состав кремния, от зажигалок, входят соединения церия (III) и (VI). Но при этом нужно учитывать, что чистота эксперимента может измениться из-за наличия примесей в исходном компоненте.

3.3. Подготовка и проведение колебательной реакции.

Для проведения опыта готовят два раствора. В первом случае раствор сульфата или нитрата церия (IV), в данном эксперименте было использовано 1,0 г свежее приготовленного сульфата церия, растворённого в 15 мл воды и подкисленного серной кислотой. Во втором - в 10мл горячей воды растворяют лимонную кислоту и туда же высыпают бромат калия. Для полного растворения веществ смесь слегка подогревают. Приготовленные растворы быстро сливают вместе и перемешивают стеклянной палочкой. Появляется светло-жёлтая окраска, которая через 20 сек. меняется на тёмно-коричневую, но спустя 20 сек. вновь становится жёлтой. При температуре 45 о С такое изменение можно наблюдать в течении 2 мин. Затем раствор помутнеет, начнут выделяться пузырьки оксида углерода (IV), а промежутки чередования цвета раствора постепенно увеличиваются в строго определённой последовательности: каждый следующий промежуток больше предыдущего на 10 - 15 сек., также при этом происходит увеличение температуры раствора.

Вовремя демонстрации или после демонстрации эксперимента для учащихся механизм химической реакции можно объяснить в упрощенном варианте, то есть как окислительно - восстановительный процесс, в котором роль окислителя выполняет бромноватая кислота (БК), а восстановителя - лимонная кислота:

KBrO 3 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HBrO 3

9HBrO 3 + 2C 6 H 8 O 7 = 9HBrO + 8H 2 O + 12CO 2

9HBrO + C 6 H 8 O 7 = 9HBr + 4H 2 O + 6CO 2

Изменение цвета раствора происходит под действием катализаторов - соединений церия, которые в свою очередь также меняют степень окисления, но до определённой концентрации иона, после чего происходит обратный процесс.

Глава 4. Заключение

Для удобства изложения, первоначально, рассмотрим упрощенную схему автоколебательной реакции. В ходе этой реакции наблюдаются колебания окраски раствора, вызванные колебаниями концентрации церия (VI). Колебания концентрации церия (VI) показаны на рис.2. Это – релаксационные колебания, период которых (Т) чётко делится на две части: Т1 - фаза падения концентрации церия (VI) и Т2 – фаза нарастания концентрации. Соответственно по упрощенной схеме реакция состоит из двух стадий: в первой стадии четырёхвалентный церий восстанавливается лимонной кислотой, рис.1.

ЛК

Се4+ Се3+ , (1)

во второй – трёхвалентный церий окисляется броматом

BrO 3

Се3+ Се4+ (2)

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии (2), бромируют ЛК. Получающиеся бромпроизводные ЛК разрушаются с выделением ионов брома. Бромид является сильным ингибитором реакции (2).

Каталитическое действие на реакцию может оказывать какой – либо из её продуктов.

Такое явление получило название автокатализа. Характерная особенность автокаталитической реакции состоит в том, что она идёт переменной возрастающей в ходе реакции и концентрации катализатора. Поэтому скорость автокаталитической реакции в начальный период возрастает и лишь на более глубоких стадиях превращения в результате убыли концентрации исходных веществ рост скорости сменяется падением.

Скорость автокаталитических процессов по мере расходования реагентов не уменьшается, а возрастает без какого – либо противоречия с законом действующих масс. Механизм реакций таков, что их промежуточные или конечные продукты оказывают ускоряющее влияние на процесс. Поэтому скорость их в начале исчезающее мала, но затем растёт вместе с ростом концентрации продуктов реакции. По современной терминологии такие процессы относятся к процессам с положительной обратной связью. Так, например, если промежуточный или конечный продукт многостадийной окажется её ингибитором, будет наблюдаться самоторможение реакции – скорость её будет уменьшаться быстрее. Чем падает концентрация исходных реагентов.

В реакции при взаимодействии ионов Се4+ с лимонной кислотой происходит их восстановление:

Се 4+ + С 6 Н 8 О 7 Се 3+ + продукт (1)

Образующийся в ходе реакции Се3+ должен затем вступить в реакцию с бромат –ионом:

Се 3+ + BrO 3 Се 4+ (2)

приводящую к стационарному распределению церия между степенями окисления. Однако реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Се 4+ переходят в Се 3+ . При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Се 4+ с лимонной кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Се 3+ в Се 4+ и раствор вновь обретает первоначальный цвет.

Периодический характер процесса можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1):

Се(VI) + лимонная кислота Се(III) + продукт

образуются бромид – ионы, замедляющие реакцию (2):

Се(III) + HBrO 3 Се(VI) + продукты.

Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счёт взаимодействия с броматом

(BrO 3 + Br Br 2 ). Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается, так как Се(VI) не регинерируется при окислении Се(III) броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Се(VI), уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация бромид – иона начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрация Се(VI) растёт до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется, рис.2.

В целом механизм реакции может быть описан следующим набором уравнений:

Процесс А

BrO 3 + 2Br + 3(CH 2 ) 2 C(OH)(COOH) 3 + 3H +

3BrCH(CH 2 )C(OH)(COOH) 3 + 3H 2 O

BrO 3 + Br + 2H + HBrO 2 + HOBr

HBrO 2 + Br + H + 2HOBr

HOBr +Br + H + Br 2 + H 2 O

Br 2 + (CH 2 ) 2 C(OH)(COOH) 3 BrCH(CH 2 )C(OH)(COOH) 3 + Br + H +

Процесс Б

BrO 3 + 4Ce 3+ + (CH 2 ) 2 C(OH)(COOH)3 + 5H +

BrCH(CH 2 )C(OH)(COOH) 3 + 4Ce 4+ + 3H 2 O

BrO 3 + HBrO 2 + H + 2BrO 2 + H 2 O

BrO 2 + Ce 3+ + H + HBrO 2 + Ce 4+

2HBrO 2 BrO 3 + HOBr + H +

HOBr + (CH 2 ) 2 C(OH)(COOH) 3 BrCH(CH 2 )C(OH)(COOH) 3 + H 2 O

Кроме приведённых идут также реакции: взаимодествия лимонной кислоты с ионами церия (VI) и серной кислоты (за счёт подкисления раствора и диссоциации сульфата церия (VI)), механизмы реакций не описываем из-за их сложности, продуктами этих реакций являются окись углерода (IV), окись углерода (II), вода и частично диметилкетон.

Теперь можно обобщить всё сказанное и дать определение колебательным реакциям: колебательные реакции –это периодические процессы, характеризующиеся колебаниями концентраций и соответственно скоростей превращения. Причиной возникновения колебаний концентрации является наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции.

Мы искренне надеемся, что наша работа привлечёт к себе внимание многих, а также что она будет дальше развита и продолжена.

Использованная литература

А.M. Жаботинский Концентрационные колебания. М.: – Наука. 1974.
Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов Чистые химические вещества. М.: – Химия. 1974.
Б.Н. Степаненко Курс органической химии. М.: – Высшая школа. 1972.
Н.А. Остапкевича Практикум по неорганической химии. М.: – Высшая школа 1987
В.Н. Алексинский Занимательные опыты по химии. М.: Просвещение, 1980.
Соросовский образовательный журнал. №7.1997.

Приложение

[ Ce 4 + ]

M - - - - - - -

N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - |- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

| | |

| Т 1 | Т 2 |

| | |

| | t

| Т |

| |

Рис.1. Автоколебания концентрации церия (VI)

[ Ce 4+ ]

Max - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

[ Br ]

Рис.2. Зависимость изменения концентрации церия (VI) от концентрации бромд – ионов.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, сложные химические реакции, характеризующиеся колебаниями (в основном периодическими) концентраций некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения этих соединений. Колебательные реакции наблюдаются в газовой или в жидкой фазе, а также (особенно часто) на границе раздела этих фаз с твёрдой фазой. Причиной возникновения колебаний концентраций является наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции. Колебательные реакции относят к процессам с положительной (каталитическое действие промежуточных или конечных продуктов реакции) или отрицательной (ингибирующее действие промежуточных или конечных продуктов) обратной связью.

Впервые колебательную реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек света при окислении паров фосфора, наблюдал в конце 17 века Р. Бойль. В 1921 американский химик У. Брей впервые описал жидкофазную колебательную реакцию разложения пероксида водорода, катализируемую иодатами. В 1951 году российский химик Б. П. Белоусов наблюдал колебания концентраций окисленной и восстановленной форм катализатора - церия в реакции взаимодействия лимонной кислоты с броматами. Колебания можно было наблюдать визуально по изменению окраски раствора от бесцветной к жёлтой (обусловлено переходом Се 3+ → Се 4+); период колебаний 10-100 с. В 1961 году российский биофизик А. М. Жаботинский наблюдал колебания концентрации при использовании в качестве восстановителя в реакции Белоусова малоновой или яблочной кислоты. Реакция, протекающая в автоколебательном режиме каталитического окисления различных восстановителей броматами, получила название реакции Белоусова-Жаботинского (так называемый катализируемый броматный осциллятор). Известно достаточно большое количество других химических реакций, в которых наблюдаются колебательные изменения концентраций реагентов: некатализируемые броматные осцилляторы, хлоритные, иодатные, пероксидные и другие осцилляторы. Современный этап фундаментальных исследований колебательной реакции начался с работ И. Р. Пригожина с сотрудниками, в которых было показано, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удалённого от положения химического равновесия, возможны колебательные химические процессы.

Кинетика колебательной реакции - бурно развивающаяся отрасль знания, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. Применяется в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при исследовании динамики популяций, миграции организмов, в экологии, социологии (изменение численности населения, развитие экономики). Отличительной особенностью колебательной реакции является высокая чувствительность к внешним воздействиям, что открывает перспективы по созданию принципиально новых методик анализа микроколичеств различных веществ.

Лит.: Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М., 1974; Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах / Под редакцией Р. Филда, М. Бургер. М., 1988; Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. М., 1990.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ – класс окислительно-восстановительных периодических реакций. Механизм реакции напоминает работу устройства со сдерживающей защелкой. Впервые такие реакции были обнаружены в 1951 московским химиком Б.П.Белоусовым.

Колебательные реакции протекают с участием катализатора (впервые это было обнаружено в процессе реакции при наличии ионов церия) и состоят, как правило, из двух стадий.

Необходимые условия, обеспечивающие возможность протекания таких реакций:

а) скорость первой стадии должна заметно превышать скорость второй стадии;

б) на второй стадии должно возникать соединение, тормозящее протекание первой стадии (его называют ингибитором).

Подобную реакцию можно наблюдать при смешении водных растворов соли церия(III) (например, сульфат церия), бромата калия KBrO 3 и броммалоновой кислоты HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH. Реакционную массу подкисляют серной кислотой.

На первой стадии ион трехвалентного церия (возникший при диссоциации соли церия) восстанавливается бромат-анионом (его поставляет бромат калия). При этом ион Се(III) окисляется до Се(IV), что внешне заметно по изменению окраски реакционного раствора – ионы Се(III) в водном растворе бесцветны, а Се(IV) имеют желтую окраску.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

На следующей стадии образовавшийся ион Се(IV) реагирует с броммалоновой кислотой, окисляя ее:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =

4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO 2 + 5H + + Br - (II)

При этом церий вновь становится ионом Се(III) и может вновь участвовать в реакции I. В данном случае он играет роль типичного катализатора, участвует в реакции, но при этом не расходуется, тем не менее, без него реакция не пойдет. Расходуются в процессе реакции бромат калия и броммалоновая кислота, церий лишь передает электроны от одного реагента к другому (исходные реагенты отмечены черным цветом, а продукты реакции – красным):

Своеобразие этой реакции состоит в том, что на стадии II в качестве побочного продукта возникает бром-анион Br – . Он ингибирует, то есть тормозит стадию I, а на стадию II влияния не оказывает. В результате в реакционной системе накапливаются продукты стадии II, прежде всего, ионы Се 3+ . В определенный момент, когда этих ионов накапливается очень много, ионы брома уже не могут далее тормозить стадию I, и она проходит с высокой скоростью. В системе вновь появляются ионы Се(IV), которые далее участвуют в медленной стадии II. Таким образом, ионы брома исполняют роль спускового крючка, не позволяющего до определенного момента стартовать первой стадии. Внешне это выглядит следующим образом (ионы Се(III) в водном растворе бесцветны, а Се(IV) имеют желтую окраску): реакционная масса мгновенно желтеет, а затем медленно обесцвечивается (рис. 4, стакан № 1). Цвет меняется приблизительно каждые полторы минуты, интервал времени сохраняется неизменным в течение нескольких часов. Если постепенно добавлять расходующиеся реагенты, то такие «химические часы» будут работать очень долго. При повышении температуры временнóй цикл колебательной реакции сокращается.

Существуют другие примеры колебательных реакций. В описанной выше системе ионы церия можно заменить ионами железа. Для этого используют комплекс сульфата Fe(II) с тремя молекулами фенантролина, который в водном растворе окрашен в красный цвет (этот комплекс широко используют для количественного определения железа):

Аналогичный комплекс Fe(III), появляющийся в результате окисления, окрашен в голубой цвет, в процессе реакции голубой цвет мгновенно становится красным, который вновь постепенно переходит в голубой (рис. 4, стакан № 2).

Если заменить броммалоновую кислоту лимонной [НОС(О)СН 2 ] 2 С(ОН)С(О)ОН, то в присутствии каталитических количеств солей марганца возникает система, в которой цвет пульсирует каждые две минуты (рис. 4, стакан № 3). Щавелево-уксусная кислота НОС(О)СН 2 С(О)С(О)ОН с солями церия отсчитывает шестисекундные интервалы (стакан № 4). Интервалы времени на анимированном рисунке показаны условно, самый большой интервал смены цвета в стакане № 3, самый малый – в стакане № 4

Вскоре после открытия таких реакций удалось установить, что подобные процессы достаточно распространены. В результате была разработана общая теория колебательных процессов, к которым относят некоторые газофазные реакции (например, окисление углеводородов), гетерофазное окисление монооксида углерода, водорода, аммиака, этилена на металлических катализаторах, ряд полимеризационных процессов. Колебательные реакции определяют протекание некоторых важнейших биологических процессов: генерации нервных импульсов и механизма мышечного сокращения.

Михаил Левицкий

Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым

Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф. Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл-раствор, получившие специфические названия - "железный нерв" и "ртутное сердце". Первая из них - реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте - получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, - реакция разложения Н 2 О 2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в "инерции предыдущего знания". По словам профессора Шноля, "не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия".

Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А. Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.

Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. - создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А. Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний".

В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А. Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций", написанная И.Е. Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, "работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. "Колебательная идеология" (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил". Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Использованы материалы:
him.1september.ru, Википедия, журнал Природа, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.